概述聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。特別對聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液共聚法作了較為系統(tǒng)的介紹和討論。

　　1前言

　　聚氨酯由于具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤，以及軟硬度隨溫度變化不太大、耐有機溶劑等優(yōu)點，在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是，聚氨酯樹脂涂膜耐水性不好，機械強度不及丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂具有機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點，但又存在著耐不機溶劑性較差、高濕易發(fā)粘、低濕易發(fā)脆等缺點。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補作用，若將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使涂膜的性能得到明顯的改善。

　　最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（PUA）涂料多是以溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型涂料中的揮發(fā)型有機化合物（VOC）的排放愈來愈受到限制。因此，開發(fā)低污染環(huán)保型的水型涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無溶劑涂料和光固化涂料已成為涂料開發(fā)的主要方向。其中PUA復(fù)合乳液是以聚氨酯樹脂和聚丙烯酸樹脂為基料并以水為介質(zhì)的一類涂料，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點，因此被譽為第三代水性PU.

　　2合成方法簡介

　　制備PUA復(fù)合乳液的方法有以下幾種：1、PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法；2、PUA核-殼乳液聚合法；3、PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法；4、PUA乳液共聚法。其中，國內(nèi)外對前三種方法的研究報道較多，在此我們僅作簡要介紹。與之相反，用第四種方法制得的PUA乳液具有優(yōu)異的涂膜性能，但目前國內(nèi)外對此的研究報道甚少，本文將在第三部分對此作重點介紹。

　　2.1PU乳液和PA乳液共混交聯(lián)法

　　分別制備純PU乳液和純PA乳液，然后在任一乳液中加入交聯(lián)劑，再將兩種乳液混合。成膜時，通過交聯(lián)劑將PU和PA結(jié)合起來。PU乳液通常采用聚醚二醇和多異氰酸酯在溶液中預(yù)聚，然后擴鏈，引入羧基，再用堿中和，加水乳化，蒸除溶劑，得到陰離子自乳化PU乳液。PA乳液是采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法，制備混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有許多文獻報道此類復(fù)合乳液。從制備過程來看，此種方法步驟較多，工藝復(fù)雜，每個環(huán)節(jié)都會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此該法不夠理想。

　　2.2PUA核-殼乳液聚合法

　　先制備含親水基團的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的復(fù)混樹脂乳液。據(jù)文獻報道，PU水分散體為憎水鏈相對集中、親水性離子基團分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系。加入丙烯酸酯后，由于親水-憎水效應(yīng)，丙烯酸酯進入PU膠粒內(nèi)部聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA乳膠。由于結(jié)構(gòu)上的特殊，此法近年來成為國內(nèi)研究的熱點。用此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分PU膠粒上交聯(lián)結(jié)合有PA分子鏈外，大部分仍以單純PU和PA形式存在。這種復(fù)混狀態(tài)的樹脂在成膜后，由于其結(jié)構(gòu)形態(tài)所限，其綜合性能尚不能充分發(fā)揮出PU樹脂和PA樹脂的各自特點。為了彌補上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過在核與殼上分別引入不同官能團的單體完成不同類型的核殼交聯(lián)。例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)，或在殼體結(jié)構(gòu)中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基反應(yīng)，發(fā)生核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

　　2.3PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法

　　互穿聚合網(wǎng)絡(luò)（IPN）是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它是在分子水平上達到“強迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果，比核殼聚合物的相容性更好。因此，自PUA復(fù)合乳液開發(fā)以來，PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液一直備受人們的青睞。PUA互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有三：1、先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔受中和并自乳化得PU種子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進行乳液復(fù)合聚合，從而制得IPN型膠乳。本方法制備過程麻煩，需要另加溶劑和脫溶劑等步驟。2、先以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備聚氨酯溶液；然后再在水中將含PU的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進行乳液聚合，即得PUAIPN乳液，這種方法的優(yōu)點是不用有機溶劑，工藝簡單，操作方便，是制備PUA復(fù)合乳液的可行方法。3、先分別制得帶有官能團的PU乳液和PA乳液交將其混合，縮聚并同時交聯(lián)，即得互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體PUA.

　　2.4PUA乳液共聚法

　　據(jù)文獻報道，共聚復(fù)合是通過化學(xué)鍵的作用力將PU和PA連在一起，可獲得綜合性能優(yōu)異的乳液及涂膜。共聚物的組成、序列結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布將對涂膜的性能產(chǎn)生極大的影響。因此，可以通過選擇不同的共聚途徑，原料配比以及合成條件來制備有不同性能的復(fù)合乳液以滿足不同要求。但是，由于PU和PA的聚合機理迥異，即PU是通過逐步聚合而得，而PA是通過自由基鏈增長聚合形成，因此，制備PUA共聚復(fù)合乳液的過程較復(fù)雜，報道該方法的文獻較少，但與前三方法比較，該方法制得的乳液復(fù)合程度更高，乳液的性能更優(yōu)異。下面將詳細介紹此種合成方法。

　　3PUA乳液共聚法

　　3.1不飽和單體法

　　用含單羥基的丙烯酸酯單體，如丙烯酸-β-羥乙基酯、丙烯酸-β-羥丙酯等，與多異氰酸酯反應(yīng)，剩余未反應(yīng)的NCO基用仲氨基化合物封端，結(jié)晶，提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類單體，然后將該單體和丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。該PUA乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚時因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大，易與丙烯酸酯類單體發(fā)生共聚，易制得性能優(yōu)異的PUA共聚乳液。膠膜的抗張強度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加，故可根據(jù)需要調(diào)整PUA乳液性能。其反應(yīng)過程可由下式表示：

　　1、含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應(yīng)：CH2==CH-CO-OR1OH OCN-R2-NCO→CH2==CH-CO-OR1O-CO-NH-R2NCO

　　2、殘余NCO的封端反應(yīng)：CH2==CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NH→CH2==CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32

　　3、乳液共聚合反應(yīng)：

　　由上述的結(jié)構(gòu)式可以看出：若封端的NCO基啟封，并加入多異氰酸酯和多元醇，則可得到接枝共聚物。

　　另外，盧鳳紀等人報道了制備PUA自交聯(lián)型水乳膠漆的方法。該法先將二異氰酸酯進行雙封端，其中一種封端劑為丙烯酸-β-羥乙酯，另一種封閉劑為苯酚、丁醇、異丙醇、環(huán)己酮肟等化合物；然后將封端的異氰酸酯與含有官能團的丙烯酸酯進行乳液共聚；再加熱，封閉的-NCO啟封，與另一分子鏈上的活潑氫反應(yīng)而交聯(lián)固化，制得結(jié)構(gòu)型交聯(lián)的乳液。

　　3.2大分子單體法

　　先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物，然后加入帶有不飽和鍵的封端劑，作為PU、PA共聚橋梁；最后經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端劑的有：丙烯酸羥烷基酯、馬來酸酐或富馬酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面將分別討論。

　　3.2.1用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑用此法制備的PUA共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點，特別適用于作外部涂料。

　　該方法的基本過程為：1、PU預(yù)聚體的制備：式2.若PU預(yù)聚體上帶有羧基，則用堿中和。3、用丙烯酸羥烷基酯作封端劑：CH2==CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCO→CH2==CH-CO-OR3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH==CH24、乳液共聚合反應(yīng)：式日本專利曾報道了一種用此法制備的丙烯酸聚氨酯水分散性樹脂組合物。另外，李堅等人也用此法制得了PUA共聚乳液，并討論了PU的用量對乳液共聚反應(yīng)的時間、殘余單體含量以及共聚乳液的粘度、粒徑、粘接性能的影響，具有參考價值。

　　3.2.2.用馬來酸酐或富馬酸作為封端劑該制備過程可由如下一些反應(yīng)式表示：1、PU預(yù)聚物的制備：同上2、用二胺擴鏈反應(yīng)：式3、用馬來酸酐�；�反應(yīng)：式4、堿中和反應(yīng)：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa5、同丙烯酸酯乳液共聚合：式用此法制備的PUA乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強度。目前，傅榮興等人對此方法研究得較多。

　　3.2.3.用甲基丙烯酸酐作封端劑先合成親水化的聚氨酯預(yù)聚體，然后將此預(yù)聚體同（甲基）丙烯酸酐反應(yīng)，得到帶乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯進行乳液共聚，形成PUA復(fù)合乳液，該乳液具有優(yōu)良的機械性能和熱穩(wěn)定性能，并且能長時間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹脂含量改變而改變。其制備過程與3.2.2所述相似。由此可見，用大分子單體法制得的PUA共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但是，它在合成工藝上卻存在著難點。大分子單體的長鏈勢必會影響不飽和端基的活性，影響其聚合，甚至產(chǎn)生共混物。據(jù)報道，該大分子單體對丙烯酸酯類單體的聚合有一定的緩解作用。因此，為避免產(chǎn)生共混物，需要尋找一種活性高的封端劑，這勢必提高產(chǎn)品的價格。

　　3.3大分子引發(fā)劑法該過程的基本步驟如下：1、PU預(yù)聚體的制備：同上。2、PU預(yù)聚體的偶氮化：式3、共聚物反應(yīng)式4、真空蒸餾除去溶劑。5、與水混合、乳化。據(jù)報道：此乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇，耐熱的固化產(chǎn)品，且在共聚過程中，無需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應(yīng)是在溶液中進行的，要得到乳液，需要脫溶劑和加水乳化等步驟，工藝繁鎖。日本專利JP95-03110、JP06-17000分別以偶氮二異丙醇、2，2‘-偶氮-二作封端劑，制備了性能優(yōu)良PUA水性涂料。

　　3.4雙預(yù)聚體法先分別合成既含羧基又含羥基的PA預(yù)聚體和含有一個NCO基的低分子量PU預(yù)聚體。然后將兩者共聚，進行擴鏈，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中，而含活潑氫的-OH或-COOH則處在膠粒外層親水鏈上，因此，該類PUA復(fù)合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性，粒徑分布比較均一，陰離子型優(yōu)于陽離子型，但乳液不耐高溫，這是因為不同的封端劑有不同的解封溫度。許美萱等人用丙酮肟半封閉PU預(yù)聚體合成PUA，其聚丙烯酸酯部分帶有羧基，能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子穩(wěn)定，乳液膜的耐水性能優(yōu)異。申永泰等人通過各種配方對該PUA嵌段共聚乳液進行了詳盡的研究。結(jié)果表明：聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在到與NCO基充分反應(yīng)完全的程度，而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后的在共聚物中的酸值要在20以上，低于20則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關(guān)鍵是計算好NCO/OH的比值，一般按1：1.3以上較為合適，低于此值則會消耗羧基，使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉PU預(yù)聚體的剩余NCO基，則可生成三嵌段共聚物。另外，BASF公司在中國申請的專利報道了一種含有聚甲基丙烯酸酯二醇作為結(jié)構(gòu)單元的PA樹脂涂料。其制備過程如下：1、末端帶有羥基官能團的聚甲基丙烯酸酯與二醇，在加入本身已知的非堿性酯基轉(zhuǎn)移催化劑條件下，按聚甲基丙烯酸酯/二醇的摩爾比為1：1至1：10反應(yīng)獲得聚甲基丙烯酸酯二醇。2、聚甲基丙烯酸酯二醇與多異氰酸酯反應(yīng)制得PUA多嵌段復(fù)合物。3、加入中和試劑，并加水乳化，形成PUA復(fù)合乳液。

　　3.5接枝法通過不飽和多元醇的聚氨酯預(yù)聚體或通過不飽和異氰酸酯生成不飽和PU預(yù)聚體，然后再與丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。以第一種途徑為例，其基本過程如下：1、不飽和PU預(yù)聚體的生成：式2、乳液共聚反應(yīng)：式MHirose等人和日本專利分別報道了用該接枝共聚物作核-殼復(fù)合乳液的方法。此法的工藝過程雖然簡單，但單體不易得到。

　　3.6其他方法楊文堂曾報道了PU改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的研制。其制備過程如下：在PU的分子鏈段中引入氨的衍生物，該氨的衍生物很容易與丙烯酸樹脂分子中的羧基發(fā)生化合反應(yīng)，而生成穩(wěn)定的帶有聚氨酯鏈段大分子胺類化合物。臺灣Tamkang大學(xué)的Guan-NanChen等人研制出了一種水性PU與縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物的復(fù)合物，其制備方法是：1、用異佛爾酮二異氰酸酯，多元丙烯甘醇-1000和2，2，-二羥甲基丙酸制得帶有酸基的水性PU預(yù)聚體。2、用氨基化合物將此PU預(yù)聚體封端。3、通過縮水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚，制得GMA共聚物。4、GMA共聚物中的環(huán)氧化合物與PU預(yù)聚體中的氨基在室溫下反應(yīng)，形成均相復(fù)合共聚物。

　　4.結(jié)論

　　綜上所述，制備PUA復(fù)合乳液的方法很多，并且復(fù)合乳液性能優(yōu)于單一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結(jié)構(gòu)上呈分子尺度的相分離，傲是其涂膜的粘接性、綜合機械性能及外觀得以較大的改善。因此，盡管PUA乳液共聚法存在著一些問題，但隨著研究的不斷強化和深入，它必定日臻完善。